Valencia memulai karirnya di El Nacional, di mana ia menjadi pemain reguler di tim utama dan tampil lebih dari 80 kali untuk klub tersebut. Ia memenangkan Serie A Ekuador bersama mereka sebelum bergabung dengan klub La Liga, Villarreal, pada tahun 2005. Valencia hanya bermain dua kali di liga untuk klub Spanyol tersebut, di antara masa peminjaman ke Recreativo pada musim 2005-2006 dan kemudian ke klub Liga Primer Inggris, Wigan Athletic, dari tahun 2006 hingga 2008. Wigan Athletic kemudian membeli Valencia dengan kontrak tiga tahun dengan biaya yang tidak diungkapkan pada Januari 2008.

Performa Valencia di Wigan Athletic segera menarik perhatian beberapa klub ternama, dan ia bergabung dengan Manchester United pada Juni 2009. Waktu yang dihabiskannya di sana menjadikannya salah satu pemain Ekuador terbaik sepanjang masa, karena Valencia terpilih sebagai anggota PFA Team of the Year di musim debutnya, dan kemudian memenangkan dua gelar Liga Primer, satu Piala FA, dua Piala Liga, tiga Piala Community Shield, dan Liga Europa UEFA, serta menjadi kapten klub di musim terakhirnya. Setelah sepuluh tahun bersama United, Valencia kembali ke Ekuador pada Juli 2019, bergabung dengan LDU Quito, dengan siapa ia memenangkan Copa Ecuador perdana pada musim pertamanya. Ia mengumumkan pensiunnya pada Mei 2021. Valencia melakukan debutnya untuk timnas Ekuador pada tahun 2004 dan telah mewakili negaranya di Piala Dunia FIFA 2006, Copa América 2007, Copa América 2011, Piala Dunia FIFA 2014, Copa América Centenario, dan Copa América 2019. Valencia memenangkan 99 caps dan mencetak 11 gol untuk negaranya.

Lahir pada 4 Agustus 1985 di Lago Agrio, dekat kota Nueva Loja, Ekuador, yang terletak di hutan hujan Amazon. Valencia membantu ibunya menjual minuman di luar stadion klub setempat di Lago Agrio dan kemudian mencari botol kosong untuk ayahnya dijual ke tempat pengepul botol di ibu kota, Quito. Valencia dulu bermain tanpa sepatu di lapangan sebelah bungalow yang ia bagikan dengan orang tuanya, lima saudara laki-laki, dan saudara perempuan. Ketika berusia 11 tahun, pencari bakat Pedro Perlaza melihatnya bermain di lapangan berdebu di dekat rumahnya, dan mendaftarkannya ke akademi olahraga yang dijalankan oleh FA setempat di Sucumbíos. Pada usia 16 tahun, Valencia tidak memberi tahu ayahnya bahwa ia pergi meninggalkan rumah untuk bergabung dengan El Nacional, klub yang didukung oleh militer di Quito. Tidak ada yang tahu tentang keputusan Valencia, kecuali ibunya dan kakaknya yang lebih tua, Carlos Alfredo, yang membayar biaya perjalanan bus delapan jamnya. Valencia memulai karirnya di posisi gelandang tengah dan dengan gaji 50 dolar per bulan.

Valencia memulai karir klubnya di El Nacional dan dalam waktu setahun ia dipromosikan ke tim U-20, di mana ia bermain bersama penyerang Christian "Chucho" Benítez. Valencia melakukan debutnya untuk El Nacional bersama idolanya, Édison Méndez. Valencia memenangkan gelar klub pertamanya sebagai bagian dari tim El Nacional yang memenangkan Turnamen Clausura 2005, yang menarik perhatian manajer tim nasional dan klub-klub Spanyol.

Valencia pindah ke klub Spanyol, Villarreal, pada tahun 2005. Namun, setelah gagal masuk ke tim utama, ia dipinjamkan ke Recreativo untuk mendapatkan pengalaman. Valencia membantu Recreativo naik ke La Liga dengan finis di puncak klasemen.

Pada 3 Agustus 2006, Valencia bergabung dengan klub Liga Primer Inggris, Wigan Athletic, awalnya dengan status pinjaman selama setahun. Ia melakukan debutnya untuk Wigan pada 19 Agustus 2006, dalam kekalahan 1-2 tandang melawan Newcastle United. Gol pertamanya untuk Wigan datang dalam kemenangan 4-0 di kandang melawan Manchester City pada 21 Oktober 2006. Valencia kembali setelah absen selama tiga bulan saat ia bermain selama 78 menit.