Selama lima musim, Valero mengumpulkan total 139 pertandingan dan 16 gol di La Liga. Ia juga tampil sekali untuk tim nasional Spanyol.

Valero lahir di Madrid dan memulai karir sepakbolanya sebagai pemain muda di Real Madrid. Ia hanya bermain dua kali untuk tim utama, debutnya dilakukan oleh Fabio Capello pada 25 Oktober 2006 dalam pertandingan Copa del Rey melawan Écija. Ia juga tampil sekali di Liga Champions, menggantikan Miguel Ángel Nieto dalam pertandingan tandang melawan Dynamo Kyiv yang berakhir imbang 2-2.

Pada Agustus 2007, Valero bergabung dengan Mallorca setelah dilepas oleh Real Madrid. Ia mencetak gol pertamanya di La Liga dalam kemenangan kandang 7-1 melawan Recreativo pada 9 Maret 2008, dan satu bulan kemudian ia mencetak gol lagi melawan mantan timnya dalam hasil imbang kandang 1-1. Valero juga mencetak gol pertama dalam kemenangan Mallorca atas Barcelona pada 11 Mei 2008. Ia membuat 17 penampilan dan bermain total 1.892 menit selama musim tersebut, membantu timnya finis di peringkat ketujuh.

Setelah itu, Valero pindah ke West Bromwich Albion dengan biaya transfer sebesar €7 juta. Ia membuat debutnya empat hari setelah transfer dalam kekalahan Albion 3-1 di Piala Liga melawan Hartlepool United. Meski tim tersebut terdegradasi ke Championship setelah satu musim, Valero menyatakan niatnya untuk tetap bertahan di klub. Namun, pada awal musim berikutnya, ia berubah pikiran dan kembali ke Mallorca dengan status pinjaman. Selama musim tersebut, ia mencetak gol ke-1000 Mallorca dalam pertandingan melawan Villarreal dan membantu timnya finis di peringkat kelima serta lolos ke Liga Europa. Valero juga memenangkan Penghargaan Don Balón sebagai pemain Spanyol terbaik di La Liga. Setelah musim berakhir, Valero kembali ke klub asalnya setelah Mallorca tidak mampu membayar biaya transfer sebesar £2,5 juta untuk membuat kepindahannya permanen.

Pada musim 2010-2011, Valero bergabung dengan Villarreal dengan status pinjaman selama satu musim, dengan kesepakatan untuk kepindahan permanen di akhir musim. Ia mencetak beberapa gol dan tampil impresif bersama Villarreal sebelum akhirnya pindah ke Fiorentina. Setelah sembilan tahun di Italia, Valero bergabung dengan Inter Milan pada tahun 2017. Ia mengakhiri karir sepakbolanya pada tahun 2020 setelah memutuskan pensiun.