Karir klub Biava dimulai di tim muda Leffe sebelum pindah ke tim Serie D yang baru dipromosikan, Albinese, pada tahun 1995. Selama bermain untuk Albinese sebelum bergabung dengan Leffe pada tahun 1998 untuk membentuk AlbinoLeffe, Biava berhasil memperoleh promosi ke Serie C2 pada tahun 1997. Pada musim 1998-1999, Biava membantu AlbinoLeffe meraih promosi ke Serie C1. Setelah dipinjamkan ke tim Serie C2, Biellese, selama satu tahun, Biava kembali ke AlbinoLeffe pada tahun 2001 dan menjadi bagian dari tim yang memenangkan babak play-off promosi pada tahun 2003, sehingga memastikan mereka mendapatkan tempat di Serie B.
Pada musim 2003-2004, Biava melakukan debutnya di Serie B dan mencetak gol yang memastikan kemenangan pertama AlbinoLeffe di liga, yaitu kemenangan 1-0 melawan Fiorentina.
Performa Biava di liga menarik minat klub Serie B, Palermo, yang kemudian merekrutnya pada bursa transfer Januari 2004. Biava segera mendapatkan tempat di line-up reguler, membentuk lini pertahanan bersama Pietro Accardi dan membawa Palermo kembali ke Serie A setelah lebih dari 30 tahun.
Biava dipertahankan sebagai pemain kunci oleh pelatih kepala Francesco Guidolin selama musim 2004-2005, musim pertamanya di kasta tertinggi, yang berakhir dengan kualifikasi historis Palermo untuk UEFA Cup. Namun, performanya menurun pada musim berikutnya, di mana ia lebih sering tampil sebagai pemain cadangan. Dengan kembalinya Guidolin sebagai pelatih kepala Palermo pada musim 2006-2007, Biava mendapatkan peran yang lebih penting dalam skuad Palermo dan kembali tampil dengan performa yang baik.
Pada musim panas 2007, Biava menolak tawaran dari tim masa kecilnya, Atalanta, dan lebih memilih untuk tetap tinggal di Palermo meskipun manajemen klub tidak bisa menjamin tempatnya sebagai pemain reguler. Ia kemudian setuju untuk memperpanjang kontraknya dengan Palermo hingga Juni 2009.
Pada bulan Juni 2008, Biava dijual ke Genoa dengan harga €500.000, dengan Cesare Bovo pindah ke arah yang berlawanan. Di Genoa, ia segera menjadi pemain reguler. Pada musim Serie A 2008-2009 yang berakhir di posisi kelima, ia berpasangan dengan Salvatore Bocchetti dan/atau Matteo Ferrari. Pada paruh pertama musim 2009-2010, ia sering berpasangan dengan Bocchetti, tetapi pada bulan Januari, ia menghadapi persaingan dari pemain baru, Dario Dainelli, sementara pelatih tim lebih memilih formasi 3-5-2 dengan 3 bek tengah dan 2 wing-back.
Pada tanggal 1 Februari 2010, Biava bergabung dengan Lazio dengan biaya transfer sebesar €800.000 (termasuk biaya lainnya, Lazio membayar total €1,04 juta). Bersama dengan pemain baru André Dias, ia menjadi tulang punggung tim Lazio dengan bermain dalam 11 pertandingan pada paruh kedua musim 2009-2010 dan membantu klub tersebut bertahan dari zona degradasi. Pada musim 2010-2011, Biava tampil dalam 36 pertandingan dan membawa Lazio finis di posisi 5 besar.
Pada musim 2011-2012, Biava terbatas tampil dalam 31 pertandingan karena masalah otot. Ia mencatatkan rekor penampilan tertinggi dalam karirnya dengan bermain dalam 43 pertandingan di semua kompetisi pada musim 2012-2013, membawa Lazio mencapai perempat final UEFA Europa League 2012-2013 sebelum akhirnya kalah dari Fenerbahçe, dan membantu Lazio mengalahkan rival tradisional mereka, A.S. Roma, untuk memenangkan Coppa Italia 2012-2013.
Biava absen dalam sebagian besar paruh pertama musim 2013-2014, tetapi tampil dengan baik pada paruh kedua musim tersebut dengan bermain dalam 24 pertandingan di semua kompetisi.
Pada tanggal 17 Juli 2014, Biava bergabung dengan klub Atalanta B.C. yang berbasis di provinsi asalnya sebagai pemain bebas.
Setelah pensiun sebagai pemain, Biava memulai karir kepelatihan pada tahun 2016 sebagai pelatih tim muda di Pontisola. Ia kemudian menerima tawaran sebagai pelatih tim muda di AlbinoLeffe pada tahun 2017. Di bawah kepemimpinannya, tim U-19 berhasil promosi ke Campionato Primavera. Saat ini, Biava menjabat sebagai asisten pelatih Atalanta U-23.
Follow