Setelah bergabung dengan Club Nacional de Football, Martínez dengan cepat beradaptasi dengan tim barunya. Ia tampil dalam 15 pertandingan dan mencetak 3 gol dalam liga. Musim keduanya bersama klub tersebut lebih sukses, Martínez tampil dalam lebih dari 30 pertandingan di semua kompetisi dan mencetak 11 gol, termasuk 6 gol dalam liga. Performa impresifnya di musim 2006-2007 membawanya pindah ke klub Serie A Italia, Calcio Catania.
Martínez resmi bergabung dengan Calcio Catania pada 2 Agustus 2007 dengan biaya transfer €3,2 juta. Debutnya sebagai pemain Calcio Catania terjadi pada 2 September 2007 sebagai pemain pengganti pada menit ke-56 dalam pertandingan imbang 0-0 melawan Genoa C.F.C. Ia kemudian tampil sebagai starter dalam dua pertandingan berikutnya, meskipun ia digantikan dalam kedua pertandingan tersebut. Pada pertandingan pertamanya sebagai starter melawan Empoli F.C. pada 26 September 2007, Martínez mencetak gol kemenangan pada menit ke-48 dengan assist dari rekan setimnya, Giacomo Tedesco. Di musim pertamanya bersama klub tersebut, Martínez tampil dalam 31 pertandingan dengan mencetak 8 gol dalam liga dan 3 gol dalam Coppa Italia 2007-2008. Martínez mencatatkan gol penyelamat bagi Catania pada hari terakhir musim Serie A 2007-2008 dengan mencetak gol penyeimbang melawan AS Roma, yang membuat skor menjadi 1-1. Hasil tersebut memastikan Catania tetap berada di Serie A dan membuat Roma gagal meraih Scudetto. Pada musim keduanya, Martínez tetap tampil impresif dengan mencatatkan hampir 40 penampilan di semua kompetisi dan mencetak 8 gol. Di musim 2009-2010, Martínez menjadi pemain kunci bagi Catania dan membantu klub tersebut mengalahkan Juventus FC, AC Milan, Inter Milan, dan Palermo. Meskipun mengakhiri musim dengan cedera, Martínez tampil dalam 25 pertandingan Serie A dengan mencetak 9 gol, yang merupakan rekor terbaik dalam kariernya. Ia juga mencetak 2 gol dalam 4 pertandingan Coppa Italia. Selama tiga tahun bermain untuk Catania, Martínez menjadi bagian penting dari tim tersebut dan membantu klub mencatatkan rekor poin tertinggi dalam sejarah Serie A serta finis di peringkat ke-12 dalam tabel klasemen pada musim 2009-2010.
Pada 28 Juni 2010, Martínez bersama dengan Leonardo Bonucci menjalani tes medis di Turin sebagai persiapan untuk transfer mereka ke Juventus. Pada 1 Juli 2010, transfer tersebut resmi selesai, dengan Martínez bergabung dengan Juventus.
Follow