Karier klub Rivellino dimulai di São Paulo, di mana ia bermain futebol de salao di Clube Atletico Barcelona. Setelah itu, ia mencoba peruntungannya di Corinthians, rival terbesar Barcelona. Di Corinthians, Rivellino menjadi favorit para penggemar dan diberi julukan "O Rei do Parque" (Raja Taman) karena penampilannya yang gemilang di Parque São Jorge, markas klub tersebut. Namun, periode akhir 60-an dan awal 70-an adalah salah satu periode paling sulit dalam sejarah klub, yang tidak berhasil memenangkan gelar liga negara bagian São Paulo antara tahun 1954 dan 1977.
Pada tahun 1974, setelah Corinthians dikalahkan oleh rival bebuyutan Palmeiras dalam final liga negara bagian São Paulo, Rivellino dianggap bertanggung jawab atas kekalahan tersebut oleh sebagian besar penggemar. Ia kemudian pindah ke Rio de Janeiro, di mana ia membela Fluminense hingga akhir tahun 1970-an. Rivellino adalah bintang terbesar dalam tim Fluminense yang sangat baik pada pertengahan tahun 70-an, yang dikenal sebagai "mesin tricolor", bersama dengan Doval, Pintinho, Gil, dan Carlos Alberto Torres. Ia memenangkan kejuaraan liga Rio de Janeiro pada tahun 1975 dan 1976. Pada akhir dekade tersebut, Rivellino pindah ke Al Hilal di Arab Saudi, dan ia pensiun dari sepak bola profesional pada tahun 1981.
Rivellino merupakan anggota kunci tim nasional Brasil yang memenangkan Piala Dunia FIFA 1970, yang sering dianggap sebagai tim Piala Dunia terbaik sepanjang masa. Dalam turnamen tersebut, Rivellino bermain sebagai gelandang kiri dan mencetak 3 gol, termasuk tendangan bebas melengkung yang kuat melawan Cekoslowakia yang membuatnya dijuluki "Patada Atómica" (Tendangan Atom) oleh penggemar Meksiko. Rivellino juga bermain dalam Piala Dunia FIFA 1974 dan 1978, dan berhasil finis di peringkat keempat dan ketiga.
Setelah pensiun, Rivellino memulai karier sebagai komentator sepak bola dan pelatih (ia pernah melatih Shimizu S-Pulse di J. League Jepang). Ia juga mewakili Brasil dalam edisi Piala Dunia Masters 1989, di mana ia mencetak gol dalam pertandingan final melawan Uruguay. Rivellino kadang-kadang dikreditkan sebagai pencetak gol tercepat dalam sejarah sepak bola, ketika ia dikabarkan mencetak gol langsung dari tendangan awal setelah melihat kiper lawan sedang berdoa sebelum pertandingan. Terkait Piala Dunia FIFA 2014 yang diadakan di negaranya, Rivellino mengkritik inklusi kota Manaus dengan stadion Arena da Amazônia sebagai tuan rumah, dengan mengatakan "sangat tidak masuk akal untuk bermain di Manaus. Anda mulai berkeringat begitu keluar dari ruang ganti".