Márquez adalah pemain dengan jumlah penampilan terbanyak keempat dalam sejarah tim nasional sepak bola Meksiko, dengan 147 penampilan sepanjang kariernya. Pada tahun 2018, ia menjadi pemain keempat yang bermain untuk tim nasionalnya dalam lima edisi Piala Dunia FIFA secara beruntun, bersama dengan rekan setimnya Antonio Carbajal, Lothar Matthäus, dan Gianluigi Buffon, tampil dalam turnamen pada tahun 2002, 2006, 2010, 2014, dan 2018. Ia juga pemain Meksiko dengan jumlah pertandingan Piala Dunia terbanyak, dengan 19 pertandingan. Bersama tim nasional, Márquez berhasil memenangkan Piala Konfederasi FIFA 1999, serta edisi 2003 dan 2011 dari Piala Emas CONCACAF.
Márquez memulai karir klubnya bersama Atlas, membuat debutnya pada Oktober 1996 saat berusia hanya 17 tahun. Ia semakin dikenal saat bersama Atlas, bermain dalam 77 pertandingan untuk tim tersebut dan menjadi runner-up di liga, kalah dalam final melawan Toluca melalui adu penalti pada turnamen Verano 1999.
Setelah bermain di Copa América 1999 bersama Meksiko, Márquez bergabung dengan klub Prancis AS Monaco dengan biaya transfer sebesar 6 juta dolar AS. Ia melakukan debutnya pada 14 Agustus melawan Bastia. Pada musim pertamanya, Monaco berhasil memenangkan gelar liga, dengan Márquez terpilih sebagai pemain terbaik Ligue 1. Ia kemudian bermain dalam 109 pertandingan bersama Monaco selama empat musim, serta berhasil memenangkan Coupe de la Ligue.
Pada musim panas tahun 2003, Márquez bergabung dengan klub Spanyol Barcelona. Ia melakukan debutnya di La Liga pada 3 September 2003 melawan Sevilla, dengan hasil imbang 1-1. Pada 9 November, ia mencetak gol pertamanya untuk Barcelona dalam kemenangan 2-1 mereka melawan Real Betis. Pada musim pertamanya bersama Barcelona, Márquez bermain dalam 22 pertandingan liga (31 pertandingan di semua kompetisi) ketika tim tersebut finis di posisi kedua di liga, lima poin di belakang Valencia.
Pada musim keduanya, ia dipindahkan dari posisi bek tengah ke posisi gelandang bertahan karena cedera pemain seperti Thiago Motta, Edmílson, dan Gerard. Pada tahun itu, Barcelona berhasil memenangkan gelar liga ke-17 mereka pada 14 Mei 2005 setelah bermain imbang 1-1 melawan Levante. Sebulan setelah cedera lutut kirinya, Márquez kembali bermain melawan A.C. Milan dalam leg pertama semifinal Liga Champions UEFA 2006. Barcelona, bermain tandang di San Siro, menang 1-0. Pada 17 Mei, Barcelona memenangkan Liga Champions UEFA setelah mengalahkan Arsenal 2-1 dalam pertandingan final, dengan Márquez bermain sepanjang pertandingan. Ia menjadi pemain Meksiko pertama yang bermain dan memenangkan final Liga Champions. Setelah berpartisipasi dalam Piala Dunia 2006 bersama Meksiko, Márquez menandatangani perpanjangan kontrak empat tahun dengan Barcelona, dengan klausul pembelian sebesar 100 juta euro. Selama musim 2007-08, ia bermain untuk Barcelona dalam 30 pertandingan liga dan membantu tim memenangkan gelar liga ke-18 mereka.
Itulah beberapa fakta tentang Rafael Márquez Álvarez, mantan pemain sepak bola Meksiko yang sukses di klub-klub seperti Barcelona dan Monaco serta menjadi salah satu pemain terbaik dalam sejarah sepak bola Meksiko.